水質(zhì)—PH值的測定—玻璃電極法
Water Quality—Oetermination of pH Value—Glass Electrode Method
1 適用范圍
1.1 本法適用于飲用水、地面水及工業(yè)廢水pH值的測定。
1.2 水的顏色、濁度、膠體物質(zhì)、氧化劑、還原劑及高含鹽量均不干擾測定；但在pH＜1的強酸性溶液中，會有所謂“酸誤差"，可按酸度測定；在pH＞10的堿性溶液中，因有大量鈉離子存在，產(chǎn)生誤差，使讀數(shù)偏低，通常稱為“鈉差"。消除“鈉差"的方法，除了使用特制的“低鈉差"電極外，還可似選用與被測溶液的pH值相近似的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液對儀器進行校正。
溫度影響電極的電位和水的電離平衡。須注意調(diào)節(jié)儀器的補償裝置與溶液的溫度一致，并使被測樣品與校正儀器用的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液溫度誤差在±1℃之內(nèi)。
2 定義
pH是從操作上定義的。對于溶液x，測出伽伐尼電池參比電極1KC1濃溶液H溶液×|H2|pt的電動勢EX。將朱知pH（X）的溶液X換成標(biāo)準(zhǔn)pH溶液S，同樣測出電池的電動勢ES，則
pH（X）＝pH（S）+（Es—Ex）F/（RTIn10）
因此，所定義的pH是無量綱的量。pH沒有理論上的意義，其定義為一種實用定義。但是在物質(zhì)的量濃度小于0.1mo1.dm-3的稀薄水溶液有限范圍，既非強酸性又非強堿性（Z＜pH＜12）時，則根據(jù)定義有
pH＝-Log10［C（H＋）y/（mo1.dm3）］±0.02
式中C（（H+）代表氫離子H＋的物質(zhì)的量濃度，y代表溶液中典型1，—1價電解質(zhì)的活度系數(shù)。
3 原理
pH值由測量電池的電動勢而得。該電池通常由飽和甘汞電極為參比電極，玻璃電極為指示電極所組成。在25℃，溶液中每變化1個pH單位，電位差改變?yōu)?9.16毫伏，據(jù)此在儀器上直接以pH的讀數(shù)表示。溫度差異在儀器上有補償裝置。
4 試劑
4.1 標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液（簡稱標(biāo)準(zhǔn)溶液）的配制方法
4.1.1 試劑和蒸餾水的質(zhì)量
4.1.1.1 在分析中，除非另作說明，均要求使用分析純或優(yōu)級純試劑，購買經(jīng)中國計量科學(xué)研究院檢定合格的袋裝pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時，可參照說明書使用。
4.1.1.2 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液所用的蒸餾水應(yīng)符合下列要求：煮沸并冷卻、電導(dǎo)率小于2×10-6S/cm的蒸餾水，其pH以6.7～7.3之間為宜。
4.1.2 測量pH時，按水樣呈酸性，中性和堿性三種可能，常配制以下三種標(biāo)準(zhǔn)溶液：
4.1.2.1 pH標(biāo)準(zhǔn)溶液用（pH4.008 25℃）
稱取先在110～130℃干燥2～3小時的鄰苯二甲醉氫鉀（KHC8H4O4）10.12克，溶于水并在容量瓶中稀釋至1升。
4.1.2.2 pH標(biāo)準(zhǔn)溶濃乙（pH6.865 25℃）
分別稱取先在110～130℃干燥2～3小時的磷酸二氫鉀（KH2PO4）3.388克和磷酸氫二鈉（Na2HPO4）3.533克，溶于水并在容量瓶中稀釋至1升。
4.1.2.3 pH標(biāo)準(zhǔn)溶液丙（pH9.180 25℃）
為了使晶體具有一定的組成，應(yīng)稱取與飽和溴化鈉（或氯化鈉加蔗糖溶濃（室溫）共同放置在干燥器中平衡兩晝夜的硼砂（Na2B4O7.10H2O）3.80g，溶于水并在容量瓶中稀釋1L。
4.2 當(dāng)被測樣品pH值過高或過低時，應(yīng)參考表1配制與其pH值相近似的標(biāo)淮溶液校正儀器。
4.3 標(biāo)準(zhǔn)溶濃的保存
4.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液要在聚乙稀瓶中密閉保存。
4.3.2 在室溫條件下標(biāo)準(zhǔn)溶濃一般以保存1～2個月為宜，當(dāng)發(fā)現(xiàn)有渾濁、發(fā)霉或沉淀現(xiàn)象時，不能繼續(xù)使用。
4.3.3 在4℃冰箱內(nèi)存放，且用過的標(biāo)準(zhǔn)溶濃不允許再倒回去，這樣可延長使用期限。
4.4 標(biāo)準(zhǔn)溶濃的pH值隨溫度孿化而稍有差異。一些常用標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH（S）值見表2。
表1 pH標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備＊
5 儀器
5.1 酸度計或離子濃度計。常規(guī)檢驗使用的儀器，至少應(yīng)當(dāng)?shù)?.1pH單位，pH范圍從0至14。如有特殊需要，應(yīng)使用精度更高的儀器。
5.2 玻璃電極與廿汞電極。
6 樣品保存
現(xiàn)場測定。否則，應(yīng)在采樣后把樣品保持在0～4℃，并在采樣后6小時之內(nèi)進行測定。
7 步驟
7.1 儀器校準(zhǔn)：操作程序按儀器使用說明書進行。先將水樣與標(biāo)準(zhǔn)溶液調(diào)到同一溫度，記錄測定溫度，并將儀器溫渡補償旋紐調(diào)至該溫度上。
用標(biāo)準(zhǔn)溶液校正儀器，該標(biāo)準(zhǔn)溶液與水樣pH相差不超過2個pH單位。從標(biāo)準(zhǔn)溶液中取出電極，*沖洗并用濾紙吸干。再將電極浸入第二個標(biāo)準(zhǔn)溶液中，其pH大約與*個標(biāo)準(zhǔn)溶液相差3個pH單位，如果儀器響應(yīng)的示值與第二個標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH（S）值之差大于0.1pH單位，就要檢查儀器、電極或標(biāo)準(zhǔn)溶液是否存在問題。當(dāng)三者均正常時，方可用于測定樣品。
7.2 樣品測定
測定樣品時，先用蒸餾水認(rèn)真沖洗電極，再用水樣沖洗，然后將電極浸入樣品中，小心搖動或進行攪拌使其均勻，靜置，待讀數(shù)穩(wěn)定時記下pH值。
8 精密度
pH 允許差（pH單位）
重復(fù)性＊ 再現(xiàn)性＊
<6 ±0.1 ±0.2
6—9 ±0.1 ±0.3
>9 ±0.2 ±0.5
＊根據(jù)一個試驗室中對pH值在2.21～13.23范圍內(nèi)的生活飲用水，輕度、中度、重度污染的地面水及部分類型工業(yè)廢水樣品進行重復(fù)測定的結(jié)冪而定。
＊＊根據(jù)北京地區(qū)l0個試驗室共使用十種不同型號的酸度計，四種不同型號的電極用本法測定了pH值在1.41～11.66范圍內(nèi)的7個人工合成水樣及1個地面水樣的測定結(jié)果而定。
9 注釋
9.1 玻璃電極在使用前先放入蒸餾水中浸泡24小時以上。
9.2 測定pH時，玻璃電極的球泡應(yīng)全部浸入溶液中，并使其稍高于甘汞電極的陶瓷芯端，以免攪拌時碰杯。
9.3 必須注意玻璃電極的內(nèi)電極與球泡之間甘汞電極的內(nèi)電極和陶瓷芯之間不得有氣泡，以防斷路。
9.4 甘汞電極中的飽和氯化鉀溶液的液面必須高出汞體，在室溫下應(yīng)有少許氯化鉀晶體存在，以保證氯化鉀溶液的飽和，但須注意氯化鉀晶體不可過多，以防止堵塞與被測熔液的通路。
9.5 測定pH時，為減少空氣和水樣中二氧化碳的溶入或、揮發(fā)，在測水樣之前，不應(yīng)提前打開水樣瓶。
9.6 玻璃電極表面受到污染時，需進行處理。如果系附著無機鹽結(jié)垢，可用溫稀鹽酸溶解；對鈣鎂等難溶性結(jié)垢，可用EDTA二鈉溶液溶解，沾有油污時，可用丙酮清洗。電極按上述方法處理后，應(yīng)在蒸餾水中浸泡一晝夜再使用。注意忌用無水乙醇、脫水性洗滌劑處理電極。
10 試驗報告
試驗報告應(yīng)包括下列內(nèi)容：
a、取樣日期、時間和地點；
b、樣品的保存方法；
c、測定樣品的日期和時間；
d、測定時樣品的溫度；
e、測定的結(jié)果（pH值應(yīng)取zui接近于0.1pH單位，如有特殊要求時，可根據(jù)需要及儀器的結(jié)果的有校數(shù)字位數(shù)）；
f、其它需說明的情況。
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